首先混合后浓度减半,HCOOH 和 HOCN 的浓度分别是 0.1mol/L 和 0.2mol/L
由于二者的 c/K 都较大（大于500）,可假定二者解离程度都较小,即有
c(HCOOH)>>c(HCOO-),c(HOCN)>>c(OCN-)
因此平衡时 c(HCOOH)=0.1mol/L,c(HOCN)=0.2mol/L
溶液中的 H+ 是二者解离量之和,即有 c(H+)=c(HCOO-)+c(OCN-)
考虑 HCOOH 的解离平衡,有 c(H+)*c(HCOO-)=K(HCOOH)*c(HCOOH)
因此 c(HCOO-)=K(HCOOH)*c(HCOOH)/c(H+)
同理得到 c(OCN-)=K(HOCN)*c(HOCN)/c(H+)
将上述 4、5 代入 3,得到 c(H+)^2 = K(HCOOH)*c(HCOOH)+K(HOCN)*c(HOCN).根据题中数据和 2 的假定,计算出 c(H+)=0.0092mol/L
将 c(H+) 代入 4、5,得到 c(HCOO-)=0.0020mol/L,c(OCN-)=0.0072mol/L,确实有 c(HCOOH)>>c(HCOO-),c(HOCN)>>c(OCN-),因此 2 中的假定是正确的,以上计算结果有效
因此 c(H+)=0.0092mol/L,pH=2.04
解题关键是 2 中的假定,然后结合 5
7 是假设检验步骤,非常重要,原则上是必须具有的.如果检验不通过,则 2 的假定无效,一切都得推倒重来
注：严格计算结果是 c(H+)=0.0090mol/L,pH=2.04