解题思路：A、加入氢氧化钾会引入钾离子杂质；
B、蒸馏控制水的沸点，冷凝后得到蒸馏水；
C、加入氧化钙和二氧化硅反应生成硅酸钙；
D、乙醇易溶于水在水溶液中不能分层，不能萃取分液．
A、除去NaCl固体中混有的MgCl2：加入KOH试剂后过滤，会引入钾离子杂质，故A错误；
B、蒸馏自来水，控制水的沸点，冷凝后得到蒸馏水，故B正确；
C、SiO2中的CaO，通过加热熔融会发生CaO+SiO2=CaSiO3，不能分离除杂，故C错误；
D、提取碘水中的碘：加入适量乙醇，乙醇易溶于水不能分层，不能萃取分液，故D错误；
故选B．
点评：
本题考点： 物质的分离、提纯和除杂；物质分离和提纯的方法和基本操作综合应用；实验室制取蒸馏水．
考点点评： 本题考查了物质分离提纯的方法和实验应用，熟练掌握实验基本操作，理解操作的应用条件，题目较简单．