解题思路：分子式为C4H8O2的有机物能发生银镜反应，说明含有醛基，同时能与金属钠反应，只能含有羟基，不能含有羧基，然后看成丙烷的二元取代产物来解答．
分子式为C4H8O2的有机物能发生银镜反应，说明含有醛基，同时能与金属钠反应，只能含有羟基，不能含有羧基，丙烷的二元取代产物共有5种：
①OHCCH（OH）CH2CH3
②OHCCH2CH（OH）CH3
③OHCCH2CH2CH2（OH）
④CH3CH（CHO）CH2OH
⑤CH3（HO）C（CHO）CH3
所以符合条件的同分异构体为5种，
故选：B．
点评：
本题考点： 同分异构现象和同分异构体．
考点点评： 本题考查同分异构体的书写和官能团的性质，题目难度不大，注意二元取代物可采用定1议2法解题．