解题思路：根据物质的性质进行分析，碳酸钾能与氯化钙反应生成碳酸钙沉淀，硫酸钾与氯化钙结合能产生微溶于水的硫酸钙，形成沉淀；
①取该样品溶于水，得到无色溶液，说明碳酸钾、硫酸钾与氯化钙不能同时存在；
②取适量上述溶液加过量的BaCl2溶液，出现白色沉淀，说明含有碳酸钾或硫酸钾；
③向步骤②所得沉淀中加入过量的稀HNO3，沉淀部分消失并产生气泡，说明产生的沉淀一定有碳酸钡和硫酸钡；
④取步骤②的溶液加入AgNO3溶液生成白色沉淀，再加入稀HNO3，振荡，沉淀不消失，说明溶液中含有氯离子．
①取该样品溶于水，得到无色溶液，说明碳酸钾、硫酸钾与氯化钙不能同时存在；
②取适量上述溶液加过量的BaCl2溶液，出现白色沉淀，说明含有碳酸钾或硫酸钾，故原固体中一定不含有氯化钙；
③向步骤②所得沉淀中加入过量的稀HNO3，沉淀部分消失并产生气泡，说明产生的沉淀一定有碳酸钡和硫酸钡，说明原固体中一定含有碳酸钾和硫酸钾；
④取步骤②的溶液加入AgNO3溶液生成白色沉淀，再加入稀HNO3，振荡，沉淀不消失，说明溶液中含有氯离子，但是步骤②中加入了氯化钡，引入了氯离子，不能确定是否含有氯化钾；
A、原固体中不一定含有氯化钾，故A错误；
B、原固体混合物中一定含有K2CO3，K2SO4，不一定含有KCl，故B错误；
C、通过实验①②不能说明一定含有硫酸钾，故C错误；
D、若步骤②改为滴加过量的Ba（NO3）2溶液，其余操作及现象均不变，则原固体混合物中一定含有KCl，故D正确；
故选D．
点评：
本题考点： 物质的鉴别、推断；盐的化学性质．
考点点评： 本题考查了混合物成分推断，完成此题，可以依据物质的性质结合题干提供的实验现象进行．要求同学们加强对物质性质的掌握，以便灵活应用．