sigma键是电子云头对头结合,而pie键是电子云肩并肩结合.sigma键可以在分子中单独存在,但pie键是与sigma键同时出现的.如p亚层的电子云,px电子云形成sigma键,而pz电子云就会形成pie键.pie键的形成是因为强键sigma形成后,两个原子仍有轴互相平行的空余电子云.这空余的电子云之间会有少量重叠,从而形成了pie键.因此形成共价键时,首先形成的是pie键.
当然还有更复杂的情况.刚才的例子是二电子二中心pie键,这称为定域键.还会存在离域键.离域键的分类更细更多,可以在百度百科浏览“共轭体系”“离域键”等词条