解题思路：①酸式滴定管没有润洗，会导致标准液浓度被稀释，滴定时消耗的标准液体积偏大；
②俯视量筒的刻度线，会导致量取的溶液体积偏小；
③定容时仰视容量瓶刻度线，会导致加入的蒸馏水体积偏大；
④质量分数为10%和90%的两种硫酸等体积混合质量分数会大于二者的平均值．
①用已知浓度的盐酸滴定未知浓度的NaOH溶液时，酸式滴定管未用标准液润洗，导致标准液浓度减小，滴定过程中消耗的标准液体积偏大，测定结果偏高，故①正确；
②用量筒量取5.0mL溶液时，俯视读数，导致量取的液体体积偏小，故②错误；
③配制一定物质的量浓度的硫酸溶液，定容时仰视容量瓶的刻度线，导致加入的蒸馏水体积偏大，配制的溶液浓度偏低，故③错误；
④质量分数为10%和90%的两种硫酸等体积混合后配制的硫酸溶液质量分数大于50%，故④正确；
故选：B．
点评：
本题考点： 中和滴定；计量仪器及使用方法；配制一定物质的量浓度的溶液．
考点点评： 本题考查了实验操作中的误差分析，题目难度中等，涉及了配制一定物质的量浓度的溶液、中和滴定、计量仪器的使用等知识，注意明确分析实验误差的方法，如配制一定物质的量浓度的溶液中，根据操作对c=[n/V]影响进行分析误差．