解题思路：A．加水稀释促进醋酸电离；
B．酸根离子水解程度越大，相同浓度的钠盐溶液pH越大；
C．根据电荷守恒确定溶液酸碱性，从而确定a、b关系；
D．根据电荷守恒分析．
A．加水稀释促进醋酸电离，所以醋酸电离平衡向正反应方向移动，故A错误；
B．酸根离子水解程度CO32-＞CN-＞CH3COO-，所以相同浓度的这三种钠盐溶液pH大小顺序是pH（Na2CO3）＞pH（NaCN）＞pH（CH3COONa），故B错误；
C．溶液中c（Na+）＞c（CN-），根据电荷守恒得c（H+）＜c（OH-），溶液呈碱性，溶液中的溶质可能是NaCN、NaCN和NaOH或NaCN和HCN，所以a不一定大于b，故C错误；
D．酸根离子水解程度CN-＞CH3COO-，则等浓度的两种溶液中c（CH3COO-）＞c（CN-），结合物料守恒得c（Na+）-c（CH3COO-）小于c（K+）-c（CN-），故D正确；
故选D．
点评：
本题考点： 弱电解质在水溶液中的电离平衡．
考点点评： 本题考查了弱电解质的电离及盐类水解，明确弱酸电离平衡常数与酸根离子水解程度的关系是解本题关键，再结合守恒思想分析解答，题目难度不大．