解题思路：根据单质中元素的化合价为0、在化合物中正负化合价代数和为零，结合各选项中的化学式进行解答本题．
A、钾元素显+1价，氧元素显-2价，设KClO3中氯元素的化合价是x，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+x+（-2）×3=0，则z=+5价．
B、钾元素显+1价，氧元素显-2价，设NaClO4中氯元素的化合价是y，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+y+（-2）×4=0，则y=+7价．
C、氢元素显+1价，设HCl中氯元素的化合价是z，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+z=0，则z=-1价．
D、氢元素显+1价，氧元素显-2价，设HClO中氯元素的化合价是m，根据在化合物中正负化合价代数和为零，可得：（+1）+m+（-2）=0，则m=+1价．
故氯元素的化合价最高的是B．
故选：B．
点评：
本题考点： 有关元素化合价的计算．
考点点评： 本题难度不大，掌握利用化合价的原则（单质中元素的化合价为0、化合物中正负化合价代数和为零）计算指定元素的化合价的方法即可正确解答本题．