解题思路：金属冶炼的方法主要有：
热分解法：对于不活泼金属，可以直接用加热分解的方法将金属从其化合物中还原出来（Hg及后边金属）；
热还原法：在金属活动性顺序表中处于中间位置的金属，通常是用还原剂（C、CO、H2、活泼金属等）将金属从其化合物中还原出来（Zn～Cu）；
电解法：活泼金属较难用还原剂还原，通常采用电解熔融的金属化合物的方法冶炼活泼金属（K～Al）．
①钠是活泼金属，可以用电解熔融的氯化钠的方法来制取金属钠，故①正确；
②钠是很活泼金属，将Na加入氯化镁溶液中，Na先和水反应生成NaOH，NaOH再和氯化镁发生复分解反应，所以得不到Mg单质，可以采用电解熔融氯化镁的方法冶炼Mg，故②错误；
③电解冶炼铝时，原料是氧化铝，因为氯化铝是分子晶体，熔融状态下氯化铝不导电，故③错误；
④炼铁高炉中所发生的反应有的是放热有的是吸热，有些放热反应在加热条件下发生，故④错误；
故选D．
点评：
本题考点： 金属冶炼的一般原理；吸热反应和放热反应．
考点点评： 本题考查了金属的冶炼，根据金属活动性强弱确定冶炼方法，易错选项是③，注意冶炼金属铝的原料不是氯化铝而使氧化铝，且需要加冰晶石降低其熔点，题目难度不大．