解题思路：A．碳碳双键或碳碳三键能和溴发生加成反应；
B．分子式相同结构不同的物质属于同分异构体；
C．煤是复杂混合物；
D．苯能萃取溴，己烯能和溴发生加成反应．
A．聚乙烯分子结构中无碳碳双键，不能与溴的四氯化碳溶液发生加成反应，故A错误；
B．分子式为C5H12的有机物只有三种，它们的分子式相同结构不同，所以互为同分异构体，故B正确；
C．煤是有机物和无机物组成的复杂的混合物，故C错误；
D．己烯使溴水褪色是由于发生了加成反应，反应后得到的有机层为无色液体，而苯萃取溴水中的溴，得到无色的水层和溴的苯溶液，故D错误；
故选B．
点评：
本题考点： 乙烯的化学性质；同分异构现象和同分异构体；苯的性质．
考点点评： 本题考查了烯烃、苯的性质及同分异构体的判断，易错选项是D，注意苯和四氯化碳与烯烃使溴水褪色的区别，为易错点．