解题思路：将0.2 mol•L-1HCN溶液和0.1 mol•L-1的NaOH溶液等体积混合后，所得溶液中c（HCN）=0.05 mol•L-1，c（NaCN）=0.05 mol•L-1，由于混合后溶液呈碱性，说明NaCN水解程度大于HCN的电离程度，结合电荷守恒和物料守恒解答该题．
将0.2 mol•L-1HCN溶液和0.1 mol•L-1的NaOH溶液等体积混合后，由于混合后溶液呈碱性，说明NaCN水解程度大于HCN的电离程度，
A．NaCN水解程度大于HCN的电离程度，则c（HCN）＞c（CN-），故A错误；
B．根据物料守恒可知c（HCN）+c（CN-）=2c（Na+），又据电荷守恒可知c（H+）+c（Na+）=c（CN-）+c（OH-），则2c（H+）+c（HCN）+c（CN-）=2c（CN-）+2c（OH-），则有c（HCN）-c（CN-）=2c（OH-）-2c（H+），故B错误；
C．由上述分析知c（CN-）＜0.05 mol•L-1，而c（Na+）=0.05 mol•L-1，则c （Na+）＞c （CN-），故C正确；
D．根据C、N元素守恒可知c（HCN）+c（CN-）=0.1 mol•L-1，故D错误．
故选C．
点评：
本题考点： 离子浓度大小的比较．
考点点评： 本题考查离子浓度大小比较，为高考常见题型，综合考查学生的分析能力，题目难度中等，注意溶液电荷守恒和物料守恒的运用．