过氧化氢分子中每个氧原子分别连接一个氧原子和一个氢原子,根据价层电子对互斥理论,氧原子价层电子有6个,氢原子有1个,因此每个中心氧原子周围就有7个价电子（氧原子和硫原子做配位原子时不提供价电子）,可以看做是4对价电子,4对价电子最可能的排布方式就是正四面体构型,因此氧原子采取sp3杂化方式.
结合这种杂化方式,任意两个杂化轨道之间的夹角应是109.3°,但是由于中心氧原子只连接两个原子,使得两个孤电子对对H-O-O键有相当大的排斥作用,因此H-O-O键键角缩小为96°.同样,两个氧原子的杂化轨道之间存在排斥作用,为了使体系的稳定性增加,两个氧原子各用一个杂化轨道结合成O-O键之后,其他三个轨道不可能平行的排列,必须扭转一个角度,因此,两个氢原子不可能处于同一平面.但为了使分子足够稳定,过氧化氢分子中H-O-O-H二面角是一个小钝角.似乎是90多度吧.